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　　3流體的熱力學性質(zhì)

　　流體的熱力學性質(zhì)包括氣體、液體的熱性質(zhì)和熱力學性質(zhì)。除了第2章中討論的流體

　　壓力、體積、溫度以外，還包括熱容、內(nèi)能、焓、亥姆霍茲自由能、吉布斯自由能和逸度等

　　函數(shù)。這些基礎數(shù)據(jù)在化工裝置設計和過程分析中都是不可缺少的，例如在氣體的壓縮和

　　膨脹，流體的加熱和冷卻過程中，系統(tǒng)的溫度、壓力和體積都會變化，而且它們的內(nèi)能

　　、焓、熵等其他熱力學性質(zhì)也隨之變化。所以計算這些狀態(tài)函數(shù)在某一特定過程中的變化量

　　是流體熱力學性質(zhì)研究的一個重要方面。

　　在物理化學中，已對各種基本的熱力學函數(shù)做了比較詳盡的討論。在這些熱力學函數(shù)中，有

　　些是可以直接測量的，如p，V，T；有些是不能直接測量的，如U，H，S等，但這些不

　　能直接測量的性質(zhì)可以通過一定的數(shù)學關系根據(jù)可測量的pVT數(shù)據(jù)計算得到。這種數(shù)學關系

　　也就是我們在本章中所要討論的熱力學關系。

　　3.1熱力學關系

　　3.1.1麥克斯韋關系式

　　在正式討論之前，先復習一下高等數(shù)學中有關偏微分的兩個重要關系。

　　首先設z為x，y的連續(xù)函數(shù)，則

　　dz=zxydx+zyxdy=Mdx+Ndy(31)

　　如果x，y，z都是點函數(shù)(即狀態(tài)函數(shù))，那么，Mdx+Ndy是函數(shù)z(x，y)的全微分所需滿

　　足的條件為

　　Myx=Nxy=2zxy(32)

　　式(32)稱為全微分的必要充分條件。

　　第二個重要關系，也稱歐拉連鎖式，即

　　xyzyzxzxy=-1(33)

　　根據(jù)熱力學第一定律和熱力學第二定律，對于組成固定不變的均相封閉體系，可寫出如下四個基本方程：

　　dU=TdS-pdV(34)

　　dH=TdS+Vdp(35)

　　dA=-SdT-pdV(36)

　　dG=-SdT+Vdp(37)

　　這四個式子是熱力學第一定律與第二定律的綜合式，它們是完全等價的，可以從其中任一個

　　推導出其他三個。這一方程組有時稱為微分能量表達式。

　　對于一定質(zhì)量的流體，可以寫出

　　U=f(S，V)(38)

　　H=f(S，p)(39)

　　A=f(V，T)(310)

　　G=f(p，T)(311)

　　由于U，H，A，G都是狀態(tài)函數(shù)，它們的微分都是全微分，應用全微分數(shù)學式可得

　　dU=USVdS+

　　UVSdV(312)

　　dH=HSpdS+H

　　pSdp(313)

　　dA=AVTdV+A

　　TVdT(314)

　　dG=GpTdp+G

　　TpdT(315)

　　將它們與前面給出的四個微分能量表達式相比較，即可得到能量函數(shù)的一階偏導數(shù)：

　　USV=T=H

　　Sp(316)

　　UVS=-p=AVT(317)

　　HpS=V=GpT(318)

　　ATV=-S=GTp(319)

　　再應用Myx=Nxy關系式，即可得到能量函數(shù)的二階偏導數(shù)：

　　TVS=-P

　　SV=2UVS(320)

　　TpS=VS

　　p=2HpS(321)

　　-pTV=-SVT=2AVT(322)

　　VTp=-SpT=2GpT(323)

　　這組方程通稱為麥克斯韋(Maxwell)關系式。該組方程式的重要性在于它們

　　將S與其他基本參數(shù)p，V，T聯(lián)系起來。麥克斯韋關系式對于計算熱力學函數(shù)有著重要

　　意義。

　　3.1.2熱力學函數(shù)的一階導數(shù)間的普遍關系

　　內(nèi)能、熵等熱力學函數(shù)都是不能直接測量的，但它們可以通過狀態(tài)方程和熱容的實驗數(shù)據(jù)

　　計算得到。利用麥克斯韋關系式可將這些熱力學函數(shù)用pVT數(shù)據(jù)和熱容表示出來。

　　1.熵的普遍式

　　以T和V作為自變量，則熵的微分式：

　　dS=STVdT+S

　　VTdV(324)

　　等式兩邊乘以T，即可得

　　TdS=TSTVdT+TSVTdV(325)

　　因為

　　CV=QTV=UTV=USVS[

　　]TV=TSTV(326)

　　應用pTV=SVT，于是得

　　dS=CVTdT+pTV

　　dV(327)

　　同理，若把S表示成T和p的函數(shù)，可得

　　dS=CpTdT-VTp

　　dp(328)

　　以上式(327)和式(328)，其右邊的量只有熱容和pVT性質(zhì)。它們是熵的計算式，可應

　　用于許多的熱力學計算式中。

　　2.內(nèi)能的普遍式

　　在計算內(nèi)能時，用T和V作為自變量比較方便。已知

　　dU=TdS-pdV(34)

　　將式(327)代入上式，即得

　　dU=CVdT+TpTV-pdV(329)

　　此式的右邊只包含熱容和pVT關系諸量。這就是內(nèi)能的計算式。另外，已知

　　dU=UTVdT+U

　　VTdV=CVdT+UVTdV

　　將上式與式(329)比較，即可得

　　UVT=TpTV-p(330)

　　上述方程中每一項均有明確的物理意義，左邊一項稱為內(nèi)壓力，pi=UVT；右邊第一項稱為熱壓力，pt=Tp

　　TV。其中pTV稱為熱壓

　　力系數(shù)，它是恒容下壓力隨溫度的變化率。

　　例31試應用范德華狀態(tài)方程求范德華氣體的熱壓力系數(shù)、

　　熱壓力和內(nèi)壓力。

　　解已知范德華狀態(tài)方程為

　　p=RTV-b-aV2(a)

　　即可求得熱壓力系數(shù)為

　　pTV=

　　RV-b(b)

　　因此，熱壓力為

　　pt=TpTV=RTV-b(c)

　　應用式(330)，即可求得內(nèi)壓力為

　　pi=TpTV-p=RTV-b-

　　RTV-b-aV2=aV2

　　例32試證明下列關系式：

　　βpT=-κ

　　Tp

　　式中β和κ分別為體積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)，即

　　β=1VVTp,κ=-1VVpT

　　解如果對一系統(tǒng)，V是T和p的函數(shù)，則

　　dV=VTpdT+V

　　pTdp(a)

　　該式中的兩個偏微分系數(shù)與純物質(zhì)的兩個熱系數(shù)β和κ有直接關系；將它們的定義式代入式

　　(a)中，即得

　　dVV=βdT-κdp(b)

　　再將全微分判別式，即式(32)應用于式(b)中，則得

　　βpT=-κT

　　p

　　對于理想氣體這一特殊情況，pV=RT，對其微分可得

　　β=1T,κ=1p

　　在此情況下，上述式(b)成為

　　dVV=dTT-dpp(c)

　　例33Charles定律可以這樣表述：恒壓下，低

　　壓縮體的

　　體積與溫度成正比；而Boyle定律則可表達為：恒溫下，低壓縮體的壓力與體積成反比

　　。試應用此兩定律推導理想氣體定律。

　　解根據(jù)Charles定律，在恒壓下，V=C1T，其中C1為

　　常數(shù)，因此

　　VTp=C1=VT(a)

　　根據(jù)Boyle定律，在恒溫下，p=C2/V，其中C2為常數(shù)，因此

　　VpT=-C2p2=-Vp

　　(b)

　　對于定組成的系統(tǒng)，若V是p和T的函數(shù)，則有

　　dV=VTpdT+V

　　pTdp(c)

　　將前面推得的VTp和VpT的表達式代入該微分方程，得

　　dVV=dTT-dpp

　　這和例32中式(c)是相同的。對其積分，可得

　　V=RTp

　　式中R是摩爾氣體常數(shù)。

　　3.焓的普遍式

　　當計算焓時，用T和p作為自變量比較方便。已知

　　dH=TdS+Vdp(35)

　　將式(328)代入上式，即得

　　dH=CpdT+V-TVTpdp(331)

　　這就是焓的計算式。另外，已知