《物理化學》（第三版）是根據(jù)關于高等學校一流課程建設工作精神和工科物理化學教學的基本要求而編寫的一部教改教材。全書分為上、下兩冊，共11章，包括：緒論、氣體的性質、熱力學第一定律、熱力學第二定律、多組分系統(tǒng)熱力學、反應系統(tǒng)熱力學、相平衡、電化學、統(tǒng)計熱力學基礎、界面現(xiàn)象的熱力學、化學動力學和膠體化學。書中注重闡述物理化學的基本概念與基本理論，強調基礎理論與實際應用之間的聯(lián)系，秉承與時俱進的精神，修正與完善基礎理論并擴展其實際應用。通過不同章節(jié)的組合與取舍，本書可作為化學、化工、環(huán)境、生物、輕工、材料、紡織等專業(yè)不同學時（60～110）本科生的物理化學教材，也可供其他相關專業(yè)讀者參考。
前言
本書第二版在原來總熵判據(jù)的基礎上給出了一個用于封閉系統(tǒng)無約束條件的做功能力判據(jù)，這是一個可以分辨自發(fā)與非自發(fā)過程的新判據(jù)。做功能力判據(jù)在相應的約束條件下可以還原為熵判據(jù)、亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)。在熵判據(jù)、亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)條件以外的情況下，做功能力判據(jù)也能很好地分辨封閉系統(tǒng)中自發(fā)與非自發(fā)過程而行使其職能。做功能力判據(jù)還能很自如地用于電化學和表面化學這些含有非體積功的系統(tǒng)。由于有較強的創(chuàng)新性，所以第二版教材問世后受到很多讀者的關注。本著與時俱進的原則，我們把一些新的教學研究內容融入第二版教材之中，彌補了教材中關于熱力學第二定律在應用方面的一些缺失。這實際上也是教材建設中的一次思政實踐，目的是讓學生學到更多解決問題的方法和相關的知識。本書在經典內容方面依舊保持了傳統(tǒng)物理化學教材應有的特色。
《物理化學》第三版修訂的目的是進一步優(yōu)化和提煉第二版融入的新內容，注重細節(jié)，繼續(xù)完善熱力學第二定律的應用，使其經得起推敲，耐得住檢驗。
（1）根據(jù)科學知識所遵循的邏輯性原理，在氣體性質部分繼續(xù)優(yōu)化處理依據(jù)氣體在零壓時的極限行為而給出的理想氣體及理想氣體溫標的概念;在熱力學第二定律部分優(yōu)化處理從卡諾熱機效率的導出中所給出的熱力學溫標的概念。
（2）依據(jù)熱力學第二定律，由做功能力判據(jù)較全面地解釋了相關章節(jié)中的各類平衡問題，如熱平衡、力平衡、相平衡、化學平衡、電化學平衡和表面化學平衡。
（3）熱力學教材中介紹的規(guī)律大部分都是平衡規(guī)律，故本書熱力學章節(jié)以做功能力判據(jù)為指引，將系統(tǒng)的能變關系代入平衡判據(jù)中而得到相應的平衡規(guī)律。這在電化學和表面現(xiàn)象熱力學章節(jié)里尤為明顯。這實際上也擴展了熱力學第二定律平衡判據(jù)的應用范圍，增加了教材的實用性和系統(tǒng)性。
（4）電化學部分加強了對電化學勢的描述和應用，由電化學系統(tǒng)的熱力學能變基本方程和做功能力判據(jù)推出了電化學勢判據(jù)。借助電化學勢的概念和判據(jù)介紹了電極電勢及電池電動勢產生的機理，順勢導出了電池平衡時的能量轉換關系式（能斯特方程）和電解質溶液的液接電勢，增加了電化學勢的可操作性和實用性。
（5）在界面現(xiàn)象熱力學部分的氣-液界面現(xiàn)象中，推導彎曲液面附加壓力公式、彎曲液面蒸氣壓公式以及多種界面參與的毛細管升高公式時都使用了做功能力判據(jù)中的平衡判據(jù)。在沾濕、浸濕和鋪展等界面現(xiàn)象中也使用做功能力判據(jù)進行描述。溶液表面和吉布斯界面模型的內容在這一章節(jié)里也做了有特色的介紹。
本書注重系統(tǒng)性、大局觀，注重與時俱進。在熱力學第二定律的解讀與應用方面做了一點力所能及的探索工作。本書增加了學習思路的內容，對各章節(jié)的內容和研究方法做了簡單指引，以期對學習者有所幫助。
閱讀和學習本書可使學生理解和掌握大綱中要求的物理化學知識，提高分析、歸納和解決問題的能力，使學生在學習過程中少走彎路，獲得良好的學習效果。
本書第1、3、5、7、9章由郭子成執(zhí)筆，緒論和第2、8、10章及附錄由任杰執(zhí)筆，第4、6、11章由羅青枝執(zhí)筆，全書由郭子成統(tǒng)稿。
感謝河北科技大學理學院各級領導對本書的支持，感謝物理化學教研室各位老師對本書編寫提出的寶貴意見，在這里向所有對本書出版過程中給予各種幫助的人士表示衷心的感謝!
由于編者水平有限，書中難免有疏漏和不妥之處，懇請讀者批評指正。
編者
2025 年3 月于石家莊
第一版前言
物理化學是化學、化工、環(huán)境、生物、輕工、紡織、材料等各專業(yè)本科生的一門基礎課，是知識面很廣的一門課程。物理化學課在培養(yǎng)學生科學思維能力、研究方法和綜合素質方面起著重要的作用。
根據(jù)河北省教育廳和河北科技大學開展精品課程建設的工作精神，按照國家關于工科物理化學教學的基本要求，我們在使用和參考了國內外有代表性的物理化學教材和多年教學實踐的基礎上編寫了此書，在教材的知識結構上維持了以往工科教材的典型結構，力求順暢、自然，但在教學內容及理論與實際的結合方面試圖寫深、寫透并有所創(chuàng)新。這具體表現(xiàn)在下述幾個方面。
（1）有非體積功存在時過程的方向與限度的判據(jù)問題。
（2）熱力學恒壓系統(tǒng)與動力學恒容系統(tǒng)的關聯(lián)問題。在熱力學中涉及兩種標準態(tài)時的平衡常數(shù)及熱力學函數(shù)間的關系問題，在動力學中涉及兩種單位時的速率系數(shù)及活化能間的關系問題。
（3）理想系統(tǒng)和實際系統(tǒng)與平衡相關的一些問題。
本書內容包括緒論和氣體的性質、熱力學第一定律、熱力學第二定律、多組分系統(tǒng)熱力學、化學平衡、相平衡、電化學、統(tǒng)計熱力學基礎、界面現(xiàn)象、化學動力學、膠體化學共11章。每章配有習題，全書最后附有參考文獻和附錄，并將配套出版《物理化學學習與解題指導》。本書根據(jù)不同章節(jié)的組合與取舍，可適用于不同學時的不同專業(yè)。
本書是河北科技大學理學院化學系物理化學教研室全體老師共同努力的結果。本書緒論，第1、2、5、8、9章和附錄由郭子成編寫，第3、7、10章由任聚杰編寫，第4、6、11章由羅青枝編寫，全書由郭子成統(tǒng)稿。在編寫過程中，我們得到了校、院、系各級領導的支持和鼓勵，教研室的任杰、楊建一、李俊新、周廣芬、劉艷春、崔敏、孫寶、李英品、張彥輝老師也對本書的編寫提出了許多寶貴的意見，在這里向他們和所有對本書出版過程中給予各種幫助的人士表示衷心的感謝!
由于編者水平所限，書中難免有疏漏和不妥之處，懇請讀者批評指正。
編者
2012 年6 月于石家莊
第二版前言
《物理化學》第一版內容深入淺出，通俗易懂，理論與實際相結合，很適合普通高校本科生閱讀與自學。教材問世后，受到很多讀者與學習者的歡迎和關注。本著與時俱進的原則，我們此次對《物理化學》第一版進行修訂。
《物理化學》第二版將在下述幾方面有所改變，并希望給予讀者一個清新、易讀的印象。
（1）從系統(tǒng)性與易學性考慮，把化學反應焓變和熵變的計算這兩部分內容與化學平衡放在一起來介紹，并稱為反應系統(tǒng)熱力學。此時，已經講完物質的偏摩爾量與化學勢，化學反應也是多組分系統(tǒng)，這樣對定義和理解化學反應焓、化學反應熵和化學反應吉布斯函數(shù)都比較簡便。反應系統(tǒng)熱力學這部分最后一節(jié)的相關內容亦有所調整和改動。
（2）根據(jù)科學知識所遵循的邏輯性原理，從傳承角度考慮，將在氣體的性質部分補充理想氣體溫標、在熱力學第二定律部分補充熱力學溫標的內容。
（3）在熱力學第二定律部分，總熵判據(jù)其實就是克勞休斯不等式。不可逆過程應該包含自發(fā)與非自發(fā)兩類過程，所以說總熵判據(jù)就不是自發(fā)過程的判據(jù)。本書第二版在原來總熵判據(jù)的基礎上給出一個用于封閉系統(tǒng)無約束條件的做功能力判據(jù)，這是一個可以分辨各種自發(fā)與非自發(fā)過程的判據(jù)。做功能力判據(jù)在相應的條件下可以還原為隔離系統(tǒng)的熵判據(jù)，封閉系統(tǒng)的熱力學能判據(jù)、焓判據(jù)、亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)。做功能力判據(jù)還能很自如地用于電化學和表面化學這些與環(huán)境之間有非體積功交換的系統(tǒng)。做功能力判據(jù)中的自發(fā)過程，也將包含上述各種判據(jù)中的自發(fā)過程。根據(jù)做功能力判據(jù)所給出的自發(fā)過程應該是包容性更強的定義。
（4）電化學部分增加了電化學系統(tǒng)的熱力學描述一節(jié)，主要介紹了電化學系統(tǒng)中帶電粒子電化學勢的概念和電化學勢判據(jù)，強調了電化學平衡。電化學勢判據(jù)是做功能力判據(jù)在電化學系統(tǒng)中的具體表現(xiàn)形式。借助電化學勢概念來解釋電池電動勢產生的機理，也體現(xiàn)了電化學勢概念在電化學系統(tǒng)中的應用和可操作性。
（5）在界面現(xiàn)象部分的氣-液界面現(xiàn)象中，推導彎曲液面附加壓力公式和彎曲液面蒸氣壓公式時都使用了做功能力判據(jù)中的平衡判據(jù)。
（6）在化學動力學部分將過渡態(tài)理論之艾琳方程的熱力學表現(xiàn)形式做了部分刪減。
本書第1、3、5、8、9章由郭子成執(zhí)筆，第4、6、11章由羅青枝執(zhí)筆，第2、7、10章由任聚杰執(zhí)筆，緒論和附錄由任杰執(zhí)筆，全書由郭子成統(tǒng)稿。教研室的李俊新、周廣芬、劉艷春、崔敏、孫寶、李英品、張彥輝、趙君等老師也多次參與研討，對修訂工作提出了許多寶貴的意見。校、院、系各級領導對修訂工作也給予了很多支持。在此向所有對本書修訂出版過程中給予各種幫助的人士表示衷心的感謝!
由于編者水平有限，書中難免有不當和疏漏之處，懇請讀者批評指正。
編者
2017年8月于石家莊
第7章 電化學 1
7.1 電化學中的基本概念及法拉第定律 1
7.1.1 原電池和電解池 1
7.1.2 法拉第定律 2
7.2 離子的電遷移和遷移數(shù) 4
7.2.1 離子的電遷移 4
7.2.2 離子的遷移數(shù) 5
7.2.3 離子遷移數(shù)的測定 6
7.3 電解質溶液的電導 8
7.3.1 電導、電導率、摩爾電導率 8
7.3.2 電導的測定 8
7.3.3 電導率和摩爾電導率與濃度的關系 9
7.3.4 離子獨立運動定律和離子的摩爾電導率 10
7.3.5 電導測定的應用 12
7.4 電解質的活度和活度因子 13
7.4.1 電解質的平均離子活度和平均離子活度因子 13
7.4.2 離子強度 15
7.4.3 德拜-休克爾電解質溶液理論及其極限公式 15
7.5 電化學系統(tǒng)的熱力學描述 17
7.5.1 電化學勢定義 17
7.5.2 不同物質的電化學勢 18
7.5.3 電化學勢判據(jù) 18
7.6 電池電動勢產生的機理 20
7.6.1 電池的書寫方法 20
7.6.2 電池電動勢的組成 21
7.6.3 電極與其電極液之間的電勢差 21
7.6.4 液體接界電勢及其消除 22
7.6.5 接觸電勢差 23
7.7 可逆電池及電池電動勢的測定 23
7.7.1 可逆電池 23
7.7.2 標準電池 24
7.7.3 電池電動勢的測定 25
7.8 可逆電池的熱力學 25
7.8.1 可逆電池電動勢與電池中化學反應吉布斯函數(shù)的關系 26
7.8.2 由電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池中化學反應的摩爾反應熵 26
7.8.3 電池可逆放電時的摩爾反應熱 26
7.8.4 由電池電動勢及其溫度系數(shù)計算電池中化學反應的摩爾反應焓 26
7.8.5 能斯特方程 27
7.9 電極電勢 27
7.9.1 電極電勢 27
7.9.2 電池電動勢的計算 30
7.10 電極的種類 32
7.10.1 第一類電極 32
7.10.2 第二類電極 33
7.10.3 第三類電極 34
7.10.4 離子選擇性電極 34
7.11 原電池的設計及其應用 36
7.11.1 將氧化還原反應設計成電池 36
7.11.2 將中和反應設計成電池 37
7.11.3 將沉淀反應設計成電池 38
7.11.4 將擴散過程設計成電池濃差電池 38
7.11.5 化學電源 39
7.12 分解電壓 42
7.12.1 分解電壓與理論分解電壓 42
7.12.2 實際分解電壓與析出電勢 43
7.13 極化作用 44
7.13.1 極化現(xiàn)象 44
7.13.2 極化曲線的測定 45
7.13.3 電解池與原電池極化的區(qū)別 46
7.14 電解時電極上的競爭反應 46
本章要求 48
學習思路 49
思考題 49
習題 51
第8章 統(tǒng)計熱力學基礎 56
8.1 概論 56
8.1.1 統(tǒng)計系統(tǒng)的分類 56
8.1.2 統(tǒng)計熱力學的基本原理 57
8.1.3 統(tǒng)計方法的分類 58
8.2 微觀粒子的運動形式、能級、量子態(tài)與簡并度 58
8.2.1 微觀粒子的運動形式 58
8.2.2 運動自由度 58
8.2.3 分子的平動能級 59
8.2.4 雙原子分子的轉動能級 59
8.2.5 雙原子分子的振動能級 59
8.2.6 電子運動與核運動的能級 60
8.3 最概然分布 60
8.3.1 微觀粒子的分布 60
8.3.2 最概然分布 61
8.4 能級分布的微態(tài)數(shù) 63
8.4.1 定域子系統(tǒng)能級分布的微態(tài)數(shù) 63
8.4.2 離域子系統(tǒng)能級分布的微態(tài)數(shù) 64
8.5 玻爾茲曼統(tǒng)計 65
8.5.1 經典玻爾茲曼統(tǒng)計 65
8.5.2 按量子力學修正了的玻爾茲曼統(tǒng)計 67
8.5.3 Bose-Einstein統(tǒng)計 67
8.5.4 Fermi-Dirac統(tǒng)計 67
8.5.5 幾種統(tǒng)計方法的比較 68
8.6 粒子配分函數(shù)的定義、性質及與熱力學函數(shù)的關系 68
8.6.1 粒子的配分函數(shù)的定義 68
8.6.2 配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系 69
8.6.3 配分函數(shù)的析因子性質 70
8.6.4 能量零點的選擇對配分函數(shù)的影響 71
8.6.5 能量零點的選擇對熱力學函數(shù)的影響 72
8.7 粒子配分函數(shù)的計算 73
8.7.1 平動配分函數(shù)的計算 73
8.7.2 轉動配分函數(shù)的計算 74
8.7.3 振動配分函數(shù)的計算 75
8.7.4 電子運動與核運動配分函數(shù)的計算 76
8.8 統(tǒng)計熱力學在理想氣體中的應用 77
8.8.1 理想氣體熱力學函數(shù)的計算 77
8.8.2 理想氣體反應的標準平衡常數(shù) 80
8.9 熱力學定律的統(tǒng)計力學解釋 85
8.9.1 熱力學第一定律 85
8.9.2 熱力學第二定律 86
8.9.3 熱力學第三定律 86
本章要求 87
學習思路 87
思考題 88
習題 89
第9章 界面現(xiàn)象的熱力學 91
9.1 界面現(xiàn)象的本質 91
9.1.1 界（表）面張力、表面功和表面吉布斯函數(shù) 91
9.1.2 純組分表面熱力學基本方程 93
9.1.3 界面張力的影響因素 93
9.2 氣-液界面現(xiàn)象 95
9.2.1 彎曲液面的附加壓力 95
9.2.2 彎曲液面的蒸氣壓 96
9.2.3 亞穩(wěn)狀態(tài) 97
9.2.4 溶液表面的吸附 98
9.2.5 溶液的表面吸附量與吉布斯吸附等溫式 98
9.2.6 吉布斯界面模型和吉布斯吸附等溫式的熱力學導出 99
9.2.7 表面活性劑及其性質 101
9.3 氣-固界面現(xiàn)象 104
9.3.1 氣-固界面上的吸附 104
9.3.2 氣-固吸附理論 105
9.4 液-固界面現(xiàn)象 111
9.4.1 潤濕現(xiàn)象 111
9.4.2 接觸角與楊氏方程 113
9.4.3 接觸角與沾濕、浸濕和鋪展的關系 114
9.4.4 毛細現(xiàn)象 114
9.4.5 固體自溶液中的吸附 115
9.5 液-液界面現(xiàn)象 116
9.5.1 液-液界面的鋪展 116
9.5.2 液-液界面張力 117
9.5.3 不溶性單分子表面膜 117
本章要求 119
學習思路 119
思考題 120
習題 120
第10章 化學動力學 123
10.1 化學反應速率的表示和速率方程 123
10.1.1 反應速率的定義 123
10.1.2 反應速率的測定 125
10.1.3 速率方程 125
10.1.4 非基元反應、基元反應、基元反應分子數(shù) 125
10.1.5 基元反應的速率方程-質量作用定律 126
10.1.6 總包反應的速率方程 127
10.1.7 反應級數(shù)和反應速率常數(shù) 127
10.2 速率方程的積分式 129
10.2.1 一級反應 129
10.2.2 二級反應 131
10.2.3 零級反應 133
10.2.4 n 級反應 133
10.2.5 簡單級數(shù)反級動力學特征小結 134
10.3 速率方程的確定 135
10.3.1 積分法 135
10.3.2 微分法 136
10.3.3 半衰期法 138
10.3.4 隔離法 138
10.4 溫度對反應速率的影響 139
10.4.1 阿倫尼烏斯方程 139
10.4.2 阿倫尼烏斯活化能 141
10.4.3 活化能與反應熱的關系 141
10.5 典型的復合反應 143
10.5.1 對行反應 143
10.5.2 平行反應 145
10.5.3 連串反應 146
10.6 復合反應速率的近似處理方法 148
10.6.1 速控步驟近似法 148
10.6.2 穩(wěn)態(tài)近似法 149
10.6.3 平衡態(tài)近似法 149
10.6.4 復合反應的活化能 153
10.7 鏈反應 154
10.7.1 鏈反應的特征 154
10.7.2 直鏈反應的機理及速率方程 154
10.7.3 支鏈反應與爆炸 156
10.8 氣體反應的碰撞理論 158
10.8.1 氣體反應的碰撞理論 158
10.8.2 阿倫尼烏斯活化能（實驗活化能）與臨界能的關系 160
10.8.3 碰撞理論導出的阿倫尼烏斯公式指前因子 160
10.8.4 簡單碰撞理論的校正 160
10.9 過渡態(tài)理論 161
10.9.1 勢能面 162
10.9.2 由過渡態(tài)理論計算反應速率常數(shù)艾琳方程 163
10.9.3 艾琳方程的熱力學表示形式 165
10.9.4 過渡態(tài)理論導出的阿倫尼烏斯活化能和指前因子 166
10.10 溶液中的反應 167
10.10.1 籠效應 167
10.10.2 原鹽效應離子強度的影響 169
10.11 光化學反應 170
10.11.1 光化學反應的初級過程、次級過程 171
10.11.2 光化學反應的基本定律 172
10.11.3 量子效率和量子產率 172
10.11.4 光化學反應動力學 173
10.11.5 溫度對光化學反應速率的影響 175
10.11.6 光化學平衡 176
10.11.7 化學發(fā)光?? 177
10.11.8 激光化學簡述?? 177
10.12 催化作用 178
10.12.1 催化劑和催化作用 178
10.12.2 催化反應的一般機理和催化反應活化能 179
10.12.3 催化劑的基本特征 180
10.13 均相催化反應 181
10.13.1 酸堿催化 181
10.13.2 絡合催化 182
10.13.3 酶催化反應 184
10.14 多相催化反應 186
10.14.1 固體催化劑表面上的吸附 186
10.14.2 表面反應控制的氣-固相反應動力學 187
10.14.3 氣-固催化反應的表觀活化能 189
10.15 分子反應動態(tài)學簡介?? 190
本章要求 191
學習思路 191
思考題 192
習題 193
第11章 膠體化學 200
11.1 分散系統(tǒng)及膠體系統(tǒng)概述 200
11.1.1 分散系統(tǒng)的定義及分類 200
11.1.2 膠體系統(tǒng)的分類 201
11.1.3 溶膠系統(tǒng)的特點 201
11.2 溶膠的制備及凈化 202
11.2.1 制備溶膠的一般條件 202
11.2.2 制備溶膠的方法 202
11.2.3 溶膠的凈化 203
11.3 溶膠的動力性質 203
11.3.1 布朗運動 203
11.3.2 擴散 204
11.3.3 沉降與沉降平衡 205
11.4 溶膠的光學性質 206
11.4.1 丁達爾效應 206
11.4.2 瑞利公式 207
11.4.3 溶膠的顏色 207
11.4.4 超顯微鏡與粒子形狀、大小的測定 208
11.5 溶膠的電學性質和膠團結構 208
11.5.1 溶膠粒子表面電荷的來源 208
11.5.2 電動現(xiàn)象 210
11.5.3 溶膠雙電層結構模型與 電勢 211
11.5.4 膠團結構 213
11.6 溶膠的穩(wěn)定與聚沉 214
11.6.1 溶膠穩(wěn)定性理論DLVO理論 214
11.6.2 溶膠的聚沉及電解質的聚沉作用 215
11.6.3 高分子化合物（聚合物）對溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用 216
11.6.4 正負溶膠間的相互作用 217
11.7 高分子溶液與唐南平衡 217
11.7.1 高分子化合物溶液的滲透壓 218
11.7.2 唐南平衡 218
11.8 乳狀液、微乳液 219
11.8.1 乳狀液的定義及分類 219
11.8.2 乳化劑和乳狀液的穩(wěn)定性 220
11.8.3 乳狀液的破壞 220
11.8.4 微乳液 221
11.9 凝膠 222
11.9.1 凝膠及其通性 222
11.9.2 凝膠的分類 222
11.9.3 凝膠的形成 223
11.9.4 凝膠的性質 224
本章要求 227
學習思路 227
思考題 227
習題 228
下冊習題參考答案 230
參考文獻 236
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